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寧波材料所在仿生修復破損高分子水凝膠方面取得進展
作者:,日期:2022-04-13

  高分子水凝膠作為一種具有軟、濕特性的柔性材料,一直以來被認為是實現仿生智能的理想體系,但其脆弱的三維網絡結構,使得在應用過程中往往因局部的破損而失去使用的價值。近年來,研究人員通過在制備凝膠的過程中引入諸如具有動態共價鍵以及超分子作用的官能團,制備了一系列具有自愈合功能的高分子水凝膠。然而,現有的自愈合水凝膠仍然存在以下局限:一是破損凝膠的范圍不宜過大,且修復時破損凝膠需被緊密地貼合在一起;二是破損凝膠的傷口必須是新鮮的,凝膠破損后放置過久,其愈合效果會大大下降。因此,開發一種普適且高效的凝膠修復策略對于高分子水凝膠的發展具有重大的意義。

  針對以上問題,壁虎的斷尾重生為我們提供了新的思路。當壁虎為了躲避危險折斷自己的尾巴后,其斷尾傷口處會大量地分泌生長激素,使得傷口處的細胞快速分裂與分化,從而逐漸在斷尾處生長出一條新的尾巴(圖1a)。中國科學院寧波材料技術與工程研究所智能高分子材料團隊在陳濤研究員的帶領下一直致力于仿生智能高分子水凝膠的研究 (Adv. Mater., 2022, 34, 2107452;Adv. Funct. Mater., 2022, 32, 2108830;Adv. Mater. 2021, 33, 2103937; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 3640; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 8608; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 21890; Mater. Horiz., 2021, 8, 2761;Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2108365; ACS Nano, 2021, 15, 10415; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 19237; Adv. Mater. 2020, 32, 2004290; Research, 2019, 2384347; Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1704568等)。近期,該團隊受壁虎的啟發,提出了水凝膠界面擴散聚合(Interfacial Diffusion Polymerization,IDP)的方法,實現了水凝膠的宏觀精準生長,并進一步實現了破損高分子凝膠的修復。

  如圖1b所示,該團隊通過浸泡的方式,將氧化型自由基引發劑過硫酸銨(APS)包埋進破損凝膠的網絡中,隨后將含有還原劑四甲基乙二胺(TEMED)的水凝膠預聚液倒在破損凝膠表面。在滲透壓的作用下,APS會向水凝膠預聚液中擴散,同時TEMED會向破損凝膠網絡中擴散,二者在界面處引發氧化還原反應產生大量的自由基,從而在破損凝膠表面聚合生成新的水凝膠,進而實現了破損凝膠的修復。為進一步探究該反應的機理,該團隊使用Fe2+作為還原劑,利用二甲酚橙與Fe3+的顯色反應來實時跟蹤記錄自由基的產生與擴散過程(圖2),通過控制預聚液粘度,延緩自由基擴散實現了水凝膠均勻可控的生長。使用界面擴散聚合的方法不僅可以高效地實現新凝膠網絡的生長,其還具有極高的普適性。界面擴散聚合的方法適用于在一系列親水性的基底中生長新水凝膠網絡,并且通過改變水凝膠預聚液中的單體種類還可生長一系列不同化學組成的水凝膠。不僅如此,通過在水凝膠預聚液中摻雜不同的高分子增稠劑,新生長的凝膠還可獲得一系列新功能。例如,將海藻酸鈉作為增稠劑,生長所得的凝膠便能與Ca2+絡合實現水凝膠形狀記憶功能,將具有藍色熒光的聚合物作為增稠劑,生長所得的凝膠也獲得了相應的熒光發射功能。

  得益于IDP方法的高效性與普適性,該團隊實現了高分子水凝膠破損后的定制化修復。如圖3所示,在使用過程中,一個六爪狀的聚丙烯酰胺/聚N-異丙基丙烯酰胺(PAAm/PNIPAm)雙層凝膠中的兩個爪發生斷裂。使用IDP的方法,該團隊首先在破損位置使用含有丙烯酰胺單體的預聚液生長出第一層的PAAm凝膠,隨后,改用含有N-異丙基丙烯酰胺單體的預聚液在第一層的基礎上生長得到PNIPAm層凝膠,從而實現對破損凝膠的修復,并且與破損前凝膠相比,修復后的凝膠無論是化學組成、物理結構以及變形功能都恢復到了初始未受損狀態。

  該工作近期以題為“Interfacial Re-initiation of Free Radicals Enables the Reborn of Broken Polymeric Hydrogel Actuators”的論文發表在CCS Chemistry(2022,DOI:10.31635/ccschem.022.202201942)上。該工作得到了國家自然科學基金(51873223、52073295),中國科學院前沿科學重點研究計劃(QYZDB-SSW-SLH036),中德合作國際交流項目(M-0424)和王寬誠教育基金會(GJTD-2019-13)等項目的支持。

圖1 受壁虎斷尾重生啟發的基于自由基界面擴散的凝膠修復與再生策略

圖2 界面擴散聚合的實時監控策略

圖3 水凝膠的功能修復與再生

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