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寧波材料所在可降解聚席夫堿金屬絡合物基多元協同防污材料方面取得進展
作者:,日期:2022-04-13

  細菌、海藻、藤壺和貽貝等生物在材料界面處的粘附、生長和繁殖是海洋環境普遍存在的自然現象,但從技術、生命健康或經濟的角度來看,生物粘附在材料表面上并造成不良的后果稱為生物污損。海洋生物污損會對海洋工程裝備和設施的壽命和服役性能帶來巨大的負面影響,是制約海洋開發水平的主要因素之一。防污涂層技術由于其適用范圍廣、性價比高等優勢已成為目前的主流防污方法,也是未來防污技術的核心發展方向。

  海洋污損生物的多樣性和復雜性使得防除生物附著污損成為公認的難題和研究熱點。目前主要存在著毒殺污損生物、污損阻抗、污損脫附、界面自更新、仿生微結構防污這五種防污機制,絕大部分防污材料幾乎全部是基于單一防污機制或二元協同防污機制開發的。但由于海洋生物污損過程具有多樣性、選擇性和隨機性的特點,單一的防污策略難以有效應對復雜的海洋污損環境。并且,防污材料面臨著愈加嚴厲的環保要求,許多已開發的防污材料難以適應未來環境友好、廣譜高效防污需求的大趨勢。

  近期,中國科學院寧波材料技術與工程研究所海洋實驗室苛刻環境材料耦合損傷與延壽團隊在王立平研究員和趙文杰研究員指導下,著力開展了海洋防污附著機理與防治的前瞻研究,提出了基于多元協同增效防污和綠色防污的材料設計思路,開發了一套可降解聚席夫堿金屬絡合物基多元協同防污材料體系。

  研究人員基于亞胺鍵的可逆共價鍵和金屬離子配體特征,由對苯二甲醛與疏水性二元伯胺脫水縮合制備了在主鏈結構中具有亞胺鍵的聚席夫堿高分子。進一步地,利用亞胺鍵與金屬離子的配位能力,將聚席夫堿中的亞胺官能團與金屬離子發生配位反應生成高分子金屬絡合物,形成動態化學交聯點,在賦予材料自修復能力的同時,解決了聚席夫堿材料機械性能較差和分子量較低的問題,如圖1。聚席夫堿中亞胺鍵的動態共價鍵特征使其在海水環境下可降解為具有防污能力的小分子醛類物質和氨類物質,可在自然界中快速降解不產生累積效應,環境友好的同時,提高降解產物的防污利用率。

  研究發現該類聚席夫堿金屬配合物材料不僅具有良好可控的力學和自愈性能,而且在室溫下具有出色的可控降解性能。材料浸入水介質中,七天后,表現出穩定的降解速率,并可以通過調整金屬離子的種類和金屬配位鍵的數量來調控降解速率。該類材料涂層的降解給整個體系帶來四方面的變化:(1)氨類、醛類和金屬離子等小分子及離子降解產物釋放到環境體系中,改變介質組成,形成污損惰性環境;(2)降解導致材料界面的化學成分發生變化,使界面產生更多的親水性氨基和醛基,疏水界面層轉化成親水性污損阻抗型防污界面;(3)降解也會導致材料界面的微觀形態發生變化,表面形態的變化導致與水的接觸面積發生變化,從而進一步引起材料降解速率的變化;(4)降解使表層物質不斷與其分離并釋放到溶液系統中,促進了其表面的不斷自我更新,形成“動態表面”。

  由降解產生的四重防污機制作用賦予了材料高效的防污能力。相比于對照組,該材料表面難以觀察到粘附的細菌和海藻的存在,對于細菌和海藻的抑制率均可達99%以上,而且通過添加少量具有抗菌防污能力的Cu2+、Ag+等金屬離子(添加量小于3%,遠小于傳統防污材料中防污劑的添加量),可協同增強材料的防污能力,抗菌率和抗藻率可達99.9%以上,如圖2。

  該研究工作以“Cross-Linked but Self-Healing and Entirely Degradable Poly-Schiff Base Metal Complexes Materials for Potential Anti-Biofouling”為題,發表在材料領域國際期刊Advanced Materials Interfaces, 2022, 9 (9), 2101920https://doi.org/10.1002/admi.202101920),并被選為新一期背封面文章。該研究得到了國家自然科學基金(52103133)、國家重點基礎研究計劃(973)(2014CB643305)、中科院青年創新促進會(2017338)和浙江省重點技術項目(2022C01183)等項目的資助。

圖1 聚席夫堿金屬絡合物基防污材料結構設計

圖2 抗生物污損性質

圖3 論文被選為當期Back Cover

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